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牛宝体育锂离子电池简史新能源汽车电池的下半场在哪里?

2023-08-18 23:38:02
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  最近在了解新能源汽车的相关知识,因为我的第一辆车斯柯达已经用了10年了,正在考虑要不要换。当时花了十五六万,这个价位放到现在,已经可以拿到配置和性能很不错的国产新能源品牌了。之所以考虑电车,主要是上次亲自体验了一把电车加速的推背感和内饰,深刻感觉:这才是未来啊!

  新能源汽车,最核心的当然就是电池,更准确的说,是锂离子电池。现在电动汽车厂商,主要的技术方向,就是发展续航更大、更安全的动力电池。因为电池可是占到了电动车成本的40%,是利润最高的部分。有一个观察:现在不管是民用还是军用,凡是用到电池的产品,无论是电动汽车的磷酸铁锂、三元铁锂电池;手机、平板的钴酸锂电池,还是先进常规潜艇的蓄电池,全是用的锂离子电池。

  可以说正是安全、可靠的商用锂离子电池的出现,才实现了电子设备的便携化,开启了如今的消费电子、移动通信和新能源汽车产业,奠定了打造无线互联社会的基础。反正,只要看看你日常生活所接触的电子产品,无一例外,命都是锂离子电池给的。不然你现在刷手机,不是抱块板砖就是在玩炸药包。

  因为最近在看新能源汽车,所以详细了解了一下锂离子电池的发展史,也请教了身边从事相关工作的朋友,觉得非常有意思:从基础科学角度来说,锂离子电池的发展其实就是人类如何驯服“锂”——这个自然界最活泼的金属元素之一的过程,从中可以体会到科学探索的乐趣,深刻明白科技进步才是社会发展的根本动力。所以这次就从技术和产业两个角度说说锂电池。

  我们高中时就学过,世间万物都是由元素构成的。目前人类确认发现的元素总共有118种,包括20多种人造元素。我们的大千世界,不过是由不到100种元素构成的。那么这些千奇百怪的元素都是怎么来的呢?一切当然还得从宇宙大爆炸说起:137亿年前的宇宙大爆炸形成了物质、能量和时空,包括质子在内的各种粒子出现。

  当宇宙形成约38亿年后,第一个质子捕获了一个电子,天字第一号元素——氢诞生。在引力作用下,氢原子不断聚合在一起形成恒星,并在内部上亿度高温高压环境下发生聚变反应:4个氢原子聚合成一个氦原子、氦聚变成锂、锂聚变成铍、铍聚变成硼,以及之后原子序数更高的元素,一直聚变到铁。太阳每秒消耗6亿吨氢,聚变成5.96亿吨氦,这个过程中的质量损失转化成能量,以光和热形式释放。其中的400亿分之一被地球接收,开启了万物演化的史诗进程。

  但需要注意的是:恒星聚变不会形成铁以后的元素,铁(原子)核是最稳定的,是构成行星的内核。铁往后的元素,聚变需要吸收能量,只有超新星爆发才能产生,瞬间聚变出包括铁以后的所有重元素,然后抛洒到宇宙中。因此铁核聚变也被称为“恒星杀手”,恒星一旦铁了心想死,拦都拦不住,是线种元素就构成了宇宙万物、大千世界,这些就是物理学最基础,也是最根本的研究对象;物质、能量,进而构成了原子和分子,研究原子、分子运动和相互关系的就是化学。有机大分子又组成了蛋白质,蛋白质是形成生命的物质基础,这有了生物学。人类诞生后创造了文明,进而发展出了历史、政治、经济、哲学、文学、艺术等人文学科。所以人类的知识体系,并不是独立割裂存在的,互相之间存在严密的逻辑关联和严格的先后顺序。而在所有学科之上,研究万物之理的物理学是一切的基础,应用科学的发展水平归根到底要取决于基础物理研究。

  目前,我们人类掌握的能量开发形式,大部分都只是电磁力的框架内。具体而言:一是化石燃料燃烧,通过热机转换的机械能,再转换为电能(发电)。另一种是利用电子从还原剂(负极)向氧化剂(正极)转移过程中产生的电能,也就是电池。这两者在化学层面都是氧化还原反应,区别在于只是前者剧烈不可控,后者可控,所以电池放电可以理解成一种“缓慢可控的燃烧”,而在物理层面都只不过是利用核外电子排列组合变动,所释放的“边缘能量”。

  而基于其他三种作用力的能量开发:引力,大概只有引力弹弓和水力发电;弱力是核电池。最有希望的应该是强力:在飞米的尺度上,克服原子核内的库仑斥力,发生核聚变。不可控的是氢弹,另一种就是“永远50年”的可控核聚变。所以人类把一种物质发挥到极限的方法,就是引爆它。而驯服它的过程,就是在可控的情况下,把能量释放出来。

  电的发现其实很早,微观层面就是表现为:电子从一个高能量状态跃迁到低能量状态,释放能量从而产生电能。电的特点是好用不好存,我们日常用电,几乎都是现发现用,在发电站发电,几百公里远距离高压输电,不仅麻烦而且耗损巨大。如何把电能更方便的保存起来,移动使用,一直是个大难题。所以,如果能在电能的储存上取得突破,不说是一场能源革命吧,但至少也是个重大技术进步。我觉得可以类比人类的武器从青铜进化到钢铁,但如果要出现类似冷兵器到热兵器的革命性进步,应该只有可控核聚变了。而目前最有希望让人类在电的存储上,取得阶段性进展的就是锂离子电池。

  电池的故事还得从一只倒霉的青蛙说起:1786年,意大利医生伽伐尼捕获了一只离家出走的旅行青蛙,对其进行解剖。他发现当手术刀的刀尖碰到蛙腿上外露的神经时,蛙腿会剧烈痉挛,由此发现了生物电。

  但这并不是重点,关键的是,此后围绕相关现象的研究,让电池原理得以被发现。1800年,物理学家伏特受青蛙实验启发,把金属锌板和铜板叠在一起,中间夹上多层盐水浸泡过的布片,经过反复多层叠加,产生了明显电流,由此发明了世界上第一种电池——伏打电池。

  这种电池的原理就是利用不同活性金属,发生氧化还原反应时产生的电子流动:活性更高的锌在电解液中失去电子,发生氧化反应,成为负极,较稳定的铜,几乎不会分解,成为正极。当两者被导体连接时,电子通过外部电路从锌流向铜,形成回路产生电流。从此,人类对电的认识,就是不再只是摩擦皮毛的静电、雨中的雷电和生物电,而是能控制流动的电。伏特由于他开创性的工作,奠定了现代化学电池的结构基础,并且提出了电位差理论,就是有电压就会有电流,所以电压单位就以他的名字命名了。‍

  但伏打电池工作时会产生氢气,1836年,英国科学家丹尼尔进行改良,发明了更优异的锌铜蓄电池:负极的锌放在硫酸锌溶液中,正极的铜放在硫酸铜溶液中,并在两者中间加入盐桥。这个电池的原理,大家高中化学应该都学过吧,负极发生氧化反应,失去电子,通过外部电路进入硫酸铜溶液,与其中的铜离子发生还原反应产生金属铜,正极重量增加。

  这种电池结构简单,而且能够充电循环。这里说下充电和短路的原理:电池本质上是利用化学反应产生能量,遵循能量守恒定律,接入外部用电器消耗了就能实现平衡。如果没有用电器,直接回路导通,能量将无处可去,瞬间变成热能(多看一眼就会爆炸)。一旦内部的化学能量消耗完毕,电池就没电了,充电就是通入外部电流将移动到正极的电子重新归位,循环使用。

  铅酸电池之后,人类又发明了镍镉电池,就是你们小时候玩四驱车用的充电电池。但由于化学特性,如果没把电用完就充电,会发生“镉中毒”现象,电池会“记忆”了“最低电量”,导致下次充满电量缩小,小时候家里长辈应该都告诉过你吧。而且镉是重金属,会造成环境污染,所以现在基本被淘汰了。此外还有碱性电池,因使用碱性电解液而得名,就是平时最常见的那种一次性电池(南孚)。

  而在这些电池种类中,还是铅酸电池因为成本低、安全性好,又能充电,在被发明后的100多年内,成为人类使用最广泛的储能电池。车载蓄电池、常规潜艇、坦克、电瓶车,都曾经采用铅酸电池。但是,它太重了,59坦克用的铅酸蓄电池,四块,每块40公斤,坦克兵三大苦,除了拉履带,擦炮膛,最恐怖就是拖电瓶,四个人要把总共320斤的蓄电池从电瓶间弄到几百米外的车上,那个酸爽就别提了。

  我十多年前骑的老式电瓶车,用的也是铅酸蓄电池,隔一两天就要提着30多公斤的电池,吭哧吭哧爬到三楼充电,被迫健身。

  那相信这里你也看出铅酸电池的缺点了:体积重量大,能量密度低,充电次数有限。但人类对能量的追求是永无止境的!既然电池的原理就是利用活性金属发生氧化反应失去电子,那只要找到更活泼的金属,不就能造出能量更大的电池了嘛。

  而同一主族的元素,从上到下,最外层电子数相同,但电子层数依次增加,最外层电子离原子核越来越远,失电子能力越来越强。

  所以活泼金属全部都聚集在元素周期表最左列——锂钠钾铷铯,这些暴脾气的金属甚至可以直接与水发生剧烈反应(多看一眼就会爆炸)。其中最活泼的就是电子层数最多的那个,也就是表格左下角的铯。其实理论上比铯还活泼的金属也是存在的,就是往下一格的钫,但由于钫是放射性元素,所以铯被公认是世界上最活泼的金属。

  既然铯最活泼,那为什么现在没有铯离子电池呢?因为锂最轻啊!锂钠钾铷铯,都是电离出一个电子,但锂的原子质量最小,宏观性质就表现为能量密度最高。在所有的金属元素中,锂因为最少的最外层电子数和最轻的原子质量,再加上储量和制备成本的关系,就成为了高能量电池的最优选择。

  当然按照这个逻辑,锂往上还有比它更轻的氢,氢是整个元素周期表中,最简洁、能量密度潜力最高的存在。

  但是,要把理论落到实处,变成实用的产品和商品,就会遇到成本、安全、寿命等一系列现实难题。讲到这里,我们的主角锂离子电池才正式出场。之所以前面要说这么多,因为只有从最基本的原理入手才能让大家明白:电池技术说到底,就是利用不同元素的核外电子排布,以及电荷自由度所表现出的不同性质,来最高效获取能量。同时大家应该也能感觉到了:电池技术之所以发展路径如此明确,归根到底是有系统完整的理论支撑,顺着元素周期表挨个去试就行,剩下的就是解决具体的工艺问题。其实锂往下的钠,虽然能量密度不如锂,但由于储量更大,也是现在电池重要的发展方向,这个后面再详细说。而与之形成对比的,就是前段时间很热的超导:因为目前关于超导现象没有确切的理论解释,所以开发超导材料就跟古代炼丹术炼金术差不多,知其然而不知其所以然,要靠运气。

  明白了锂才是电池的发展方向后,很快20世纪70年代,以二硫化钛为正极材料,以金属锂为负极材料的可充电锂电池被发明出来,并以远超传统电池的能量密度备受市场青睐牛宝体育,当时的“大哥大”用的就是这种锂电池。注意!这里是锂电池,而不是锂离子电池,区别后面会讲。

  但是初代锂电池存在着极大的安全隐患,根本原因还是锂太活泼了,在充电时容易产生枝晶,这是由于当电池以超过可承受的电流运行的时候,大量锂离子会来不及嵌入电极,在表面堆积,形成树状枝晶,从而刺破正负极之间的隔膜,造成内部短路爆炸。

  而在解决锂电池安全性的过程中,有一位科学家脱颖而出——约翰 · 古迪纳夫、“锂离子电池之父”。其实初代锂电池最大的问题,就是负极材料直接使用了金属锂,活泼过头了。这时候,人们想起了另一种电池原理——离子转移,这种电池已经不像此前那样,靠化学反应产生电子。

  具体而言:当电池充电时,电子通过外部电流先聚集到负极上,同时正极的锂离子进入电解液,穿过隔膜上弯弯曲曲的小洞,到达负极与早就跑过来的电子结合在一起。

  而放电时,负极的电子通过外接电路到正极产生电流,锂离子就再进入电解液,穿过隔膜,到正极与电子结合。因为充放电的过程,只是通过锂离子在正负极之间嵌入和脱嵌实现的,整个电池中只有锂的离子状态,没有金属锂,安全性不就大大提高了嘛!所以这类电池被称为锂离子电池。

  而正极材料,只要能产生锂离子就行,古迪纳夫经过研究认为:含锂的层状金属氧化物是理想的正极,此时他正在研究一种神奇的材料——钴酸锂,这是一种类似坦克复合装甲的层状结构,钴原子和氧原子紧密结合,形成正八面体的平板,而锂原子就嵌在两个“平板”之间。这种结构既稳定,锂原子又能在其中快速移动。钴酸锂做正极材料,成为电池中锂离子的提供者,不仅能承受更高电压,提高电量,而且不敏感牛宝体育,安全性更好。

  不过,由于此前的锂电池教训太过惨烈,当时整个西方世界竟然没有一家企业敢接手这个发明。而第一个吃螃蟹的是日本,80年代日本的电子产品横扫国际市场,对电池技术的更新非常迫切。当时的索尼已经找到了锂离子电池合适的负极材料——石墨,因为负极材料只是储存电子和锂离子的“仓库”,而石墨结构稳定,可以让电子储存在碳元素之间,而且价格低廉,是理想的负极材料。

  古迪纳夫的钴酸锂正极和索尼的石墨负极一拍即合,很快开发出了全新的可充电钴酸锂电池,一经问世立刻大受好评,索尼一跃成为电池行业老大。我们今天使用的绝大部分锂离子电池仍然延续了石墨负极——锂化合物正极这种架构,近30年来没有大的改动。你的手机、笔记本电脑用的都是钴酸锂电池,它们的命都是这位老爷子给的。

  发明出钴酸锂电池后,古迪纳夫并未停止脚步。钴酸锂虽然储能性能好,安全性也不错,但仍然不是一个十全十美的材料。最大的问题是,长时间使用后,中间的锂总是会移动,层状结构容易崩塌,就无法再存储锂离子了,从而造成电池容量衰减。而另一个原因是钴太贵了,看看钴在元素周期表中的位置,铁之后的元素那都是超新星爆发才产生的,地球上本来就没有多少。

  为了解决钴酸锂电池的问题,1997年,古迪纳夫又一次拿出了新的正极材料——磷酸铁锂。磷酸铁锂,简称LFP,先看看它的晶体结构:铁与氧组成FeO6八面体,磷与氧组成 PO4 四面体,按照一定规则构成骨架,形成Z 字型的链状结构,而锂原子就在其中的空位中。

  相比钴酸锂的层状结构,磷酸铁锂的骨架结构更稳定,在中间的通道,锂也能快速移动。虽然储能效果要比钴酸锂差一点,但关键是便宜啊,主要成分只是铁和磷,性能提升可以慢慢来。所以磷酸铁锂电池一问世,就靠着稳定性和低成本迅速投入大规模应用,成为现在新能源汽车的主要电池种类之一。

  先有钴酸锂,又有磷酸铁锂,古迪纳夫在锂离子电池技术突破上,做出了卓越的贡献,而且在成本、可靠性方面实现了商业化基础。可以说,正是安全、可靠的商用锂离子电池的出现,才实现了电子设备便携化,开启了现在的消费电子、移动通信和新能源汽车产业,你现在才能这么舒服的刷手机。老爷子也因此获得了2019年的诺贝尔化学奖。他的历史功绩,完全可以称得上是现代的“普罗米修斯”,为人类“偷”来了锂电的“天火”。“锂离子电池之父” 的称号当之无愧。不幸的是,今年6月25日,100岁的古迪纳夫去世了,这位杰出的科学家,在生命最后几年里,依然在孜孜不倦的攻坚全固态电池——这个有希望彻底解决锂离子电池安全问题的技术。

  具体到中国国情,不论是磷酸铁锂电池还是三元锂电池,正极材料都很依赖于进口。为了降低成本,钠离子电池和无钴电池成为下一步的重点发展方向。

  其实,整个动力电池的产业链,可以分为上中下三个环节。上游部分主要是锂矿,钴矿、镍矿也是重点争夺领域。智利是目前全球已探明锂矿储量最大的国家,超过800万吨,占全球57%,而我国的锂储量只有100万吨,仅占全球7%。

  为了把控上游原材料价格,国内锂电相关企业纷纷出海布局,大规模对海外锂矿资源进行收购,比如西澳格林布什矿。另一家中国企业,赣锋锂业,已经在澳大利亚、阿根廷、爱尔兰等地方的锂矿上拥有了股权。

  所以在上游这块,企业之间拼的还是钱和资源,谁能收购、入股更多的海外矿山,谁就能在这个领域有更大的话语权。这样的游戏规则下,自然只有实力雄厚的大企业才能活得下去:目前六大企业已经占了84%的市场份额,全球锂资源的供给,基本都掌握在SQM、ALB、FMC、天齐、赣锋等几家大型企业手中。

  中国新能源车辆制造企业之所以现在能发展成这样,之所以能拿出极具性价比的车型,不得不说,背后上游电池原材料掌握在中国人自己手中是一个很重要的因素。

  中游部分则是电池及其配套企业。正负极材料、电解液、隔膜材料等配套企业虽然重要,但中游部分的核心依旧是制造电芯和电池模组的企业——这个行业的大型玩家大家都很熟悉了:宁德时代、比亚迪、国轩高科、亿纬锂能……这些企业从上游采购正负极材料、电解液、隔膜材料和其他配套材料后,根据自身的设计理念和客户要求,生产出规格不同的电芯产品、电池模组和BMS方案。

  不过,动力电池行业如今也呈现出了较高的集中度——2020年的时候,前三大电池生产企业的装机量达到了45.4吉瓦时,占了全球总装机量的71%。显然,这是一个门槛极高的行业。以宁德时代和比亚迪为代表,中国企业的先发优势将会牢牢地形成阻挡后来者的护城河。

  锂电池产业链的下游,则是各种终端应用生产商。我们是非常幸运的,庞大的人口数量,叠加几十年发展的红利,最终使得我们成为了锂电池的“天选之地”——不仅有旺盛的消费市场,也有庞大的产能和完整的产业链。

  2015年的时候,中国锂电池出货量只有45GWh,7年之后的2022年,中国锂电池的出货量已经达到了130GWh,和电池出货量同步起飞的,是中国的新能源汽车产量。2022 年我国新能源汽车销量为687.2 万辆,同比增长96%,渗透率为25.6%。

  不过呢,虽然现在的锂离子电池,已经在消费电子市场一统江湖,但安全和能量密度,一直是锂离子电池产业最核心的两个问题。要搞清楚原因,我们还是从最基本原理解释。如果把锂离子电池比喻是一个城市,正极就相当于城市所有的工作岗位,负极相当于城市里的住宅公寓,锂离子就是城市里辛勤工作的普通打工人。放电就是打工人从公寓(负极)去单位(正极)上班释放能量的过程,充电就是打工人下班,回公寓休息补充能量的过程。

  :相当于经济环境恶化,企业降本增效裁员,竞争更加激烈,同时黑心房东又涨了房租,打工人压力太大,纷纷逃离北上广回老家了,具体表现就是电池用的越久,正负极材料在充放电过程中会不断收缩膨胀,不可避免会从集流体上脱落,导致可嵌入的晶格数量降低,从而降低电池容量。就好像打工人在单位时间长了,最初的热情逐渐归于平淡,慢慢开始摸鱼,同时大公司的山头主义,各部门扯皮,导致工作效率下降。

  。这种情况在冬天尤其明显,温度降低,电解液的粘度增大,锂离子在正负极之间的迁移受到了很大阻碍。就好像下雪天,路上湿滑,打工人上下班效率降低,或者城市基建太差,交通瘫痪导致上下班成本高。这就是为什么冬天一到,电动车就成你爹了。而且尤其要注意的是:低温给手机充电时,锂离子嵌入石墨的速度变慢,来不及嵌入的锂离子也会在表面形成枝晶成为“死锂”,不仅降低电池寿命,而且容易刺穿隔膜,增大短路爆炸的风险。所以和燃油的内燃机动力相比,现在动力电池还是太娇气了。总之,现阶段增加电池容量,依旧是各大电动车厂商提升续航最有效的方式。大力出奇迹,反正冬季续航都要打折,电池越大,打折后续航也就越长。同时用更加先进的电池管理系统避免电池在危险状态下工作,提高安全性。比亚迪的刀片电池就是通过结构创新,把方块长度变长,用电池壳体本身来提供一部分电池箱的强度,这样电池箱体不需要做得很厚重,从而提升了成箱后的能量密度,在保证安全性的同时用物理方法提高电池容量。

  但这些措施只是治标不治本,要想从根本上解决问题,还得革新正负极材料和电解液。钠离子电池被认为是接下来重要的发展方向:其实就是用含钠化合物做正极,用钠离子取代锂离子在系统内嵌入和脱嵌。虽然钠的原子重量是锂的三倍,导致其嵌入和脱嵌的阻力更大,能量密度不如锂。但好在钠储量丰富,是地壳第六大丰富的元素,不仅在海洋中随处可得,提纯也更环保也更容易。而且钠离子电池的生产设备、工艺可以和和锂离子电池完美兼容,无缝衔接,甚至可以直接复制嫁接后者成熟的生产体系。

  宁德时代就是目前钠离子电池开发的领跑者,第一代钠离子电池的电芯单体能量密度达到了160Wh/kg,虽然和磷酸铁锂的210Wh/kg和三元锂电池的300Wh/kg相比还有很大差距,但低温性能更好:在零下20度的情况下,依然有90%以上的放电保持率;常温下15分钟就能充电80%以上,在很多领域取代铅酸电池已经毫无问题了。而且宁德时代预告的第二代钠离子电池,电芯单体能量密度将超越200Wh/kg,完全可以媲美磷酸铁锂,投入更大规模的应用。

  其次,就是负极材料的更新。电池的充放电,其实就是锂离子在负极材料中进进出出,如果能提高负极材料的晶格容量,也能提高电池能量密度。目前的石墨负极材料,已逼近372mAh/g的理论极限了。材料更新最简单的办法就是寻找同族元素:因为最外层电子数相同,就表现出类似的化学性质。

  碳下面就是硅,硅基是目前容量最高的电池负极材料,理论值高达4200mAh/g,是石墨负极理论极限的近12倍。特斯拉的第三代4680电池,革命性地使用了硅碳负极材料,能量密度达到了3300Wh/kg,是此前21700电池的5倍,发展潜力巨大。

  还有荣耀最新的MagicV2折叠屏手机,为了把折叠后的厚度做到9.9mm,青海湖电池做到了像卡片一样轻薄。这样为了保证足够的电池容量,采用了硅碳负极材料,能量密度比石墨负极的电池提高12.8%,反正我是被惊到了!

  从第一块电池诞生到现在的锂离子电池,电池技术200多年的发展,也是人类接触、了解、利用元素,进而获取能量的过程。锂离子电池或者钠离子电池,都只是其中的代表而已,并不是终点。在未来,人类还将向着更高效的氢燃料电池、可控核聚变进军,这些更有前途也有更有难度的高新技术,关于它们的故事,我们下次再讲。牛宝平台入口牛宝平台入口牛宝平台入口

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